可携式设备用燃料电池技术探析

燃料电池动作原理简述 燃料电池（fuel cell）利用化学反应产生电气，传统锰电池（1次放电电池）与锂电池（可作充放电2次电池），利用内部反应物质只能获得一定量的电气，相形之下燃料电池随时将燃料与氧化剂等反应物质给电池，理论上可以永久取得电气，由于燃料电池具备发电机功能，应用在可携式电子设备只要燃料充足，应足以应付长时间动作。 图1是燃料电池的基本结构，基本上燃料电池单体是由电解质与阴极（cathode）、阳极（anode）构成，为获得高起电力使用分离器（separator），将复数个电池单体作串联连接。 上述4种元件构成燃料电池的发电单元，其中电解质与分离器作电气性连接，可以将燃料气体与空气分离，动作上为了将空气、氧化剂、氢燃料提供给化学反应场（电极与电解质界面附近），因此阴极与阳极呈多孔质状。 所谓电解质是指某种特定离子电导度比电子，或是其它离子更大的物质而言，在PEFC使用可以穿透氢离子的高分子膜当作电解质；在SOFC则使用可以穿透氧离子的陶瓷当作电解质。 提供种类相异的气体给挟持电解质两侧的电极时，利用穿透离子的浓度差异使薄膜两侧产生电位差，该电位差就是电池的起电力，此时电池与外部电路连接的话电池就开始发电。 如图1所示提供给阳极的氢在电解质附近离子化释放电子，氢离子在电解质中朝阴极侧移动，在阴极接受电子的同时与氧发生反应产生水，亦即： 阳极： H2→2H＋+2 e－ 阴极： 2H＋+1/2O2+2e－→H2O 全反应： H2+1/2O2→2H2O 如众所周知氢与空气直接反应产生水无法获得电气，所有能量会转换成热能，因此燃料电池必需透过电解质，分担阴极与阳极的氧化与还原反应，换言之此时电解质成为燃料电池取出电气的关键性元件。 ‧燃料拥有的化学能量转换成电气的百分比称为「发电效率」。 ‧发电与热利用效率称为「总合效率」。 ‧发电时完全无损失时称为「理论热效率」。 ‧ 生成物为水蒸汽时以「LHV（Low Heating Value）」表示。 ‧ 生成物为液态水时以「HHV（Low Heating Value）」表示。 燃料电池发电时受到电压降低与燃料消费率的影响，通常发电效率比理想热效率低。理论起电力除发电时的电池电压称为「电压效率」；投入燃料量除燃料消费量称为「燃料利用率」。燃料电池的发电效率利用上述三值计算，亦即它是「理论热效率」、「电压效率」、「燃料利用率」三者相乘的结果。 燃料种类与温度影是响理论热效率重要因素；燃料消费量与投入燃料量则是影响燃料利用率的因素，至于电压效率直接反应电池Cell实际性能。

燃料电池的分类 论及燃料电池一般都会连想固体高分子燃料电池（PEFC： Polymer Electrolyte Fuel Cell），虽然燃料电池的种类非常多，不过各种电解质构成的电池，结构上却没有太大差异，目前主要燃料电池除了PEFC之外，可分为四种类，分别是： a.硷性燃料电池（AFC： Alkaline Fuel Cell） b.磷酸燃料电池（PFC： Phosphoric Fuel Cell） c.溶融氧塩燃料电池（MCFC： Molten Carbonate Fuel Cell） d.固体氧化物燃料电池（SOFC： Solid Oxide Fuel Cell） 表1是各种燃料电池的特徵，表中的硷性燃料电池（AFC）最早实用化，主要用途以航太、潜舰等特殊领域为主，AFC的优点是不需使用贵金属触媒与高发电效率，缺点是高浓度硷性电解质造成系统管理不易。 磷酸燃料电池（PFC）是目前成熟度最高使用最普遍的电池，系统发电效率大约40％，若包含温水的废热利用，系统整体的能量转换效率接近80％左右。 溶融氧塩燃料电池（MCFC）以6500C高温运转，形成所谓的高温型燃料电池，发电效率备受期待，未来普及化必需克服成本，与长期操作时的电池短路问题。 　 　 固体高分子 燃料电池 （PEFC） 硷性 燃料电池 （AFC） 磷酸 燃料电池 （PAFC） 溶融氧塩 燃料电池 （MCFC） 固体氧化物 燃料电池 （SOFC） 电解质 高分子膜 （固体） 硷性钾水溶液 （液体） 磷酸水溶液 （液体） 溶融氧塩 （液体） 陶瓷 （固体） 传导种 H+ OH+ H+ CO32- O2- 燃料 高纯度氢 甲醇 氢 氢 氢、一氧化碳 氢、一氧化碳 碳化氢 操作温度 80℃ 80℃ 200℃ 650℃ 950℃ 发电效率 （HHV） 40％ 50~60％（氢） 42％（实际值） 45~60％ 45~65％ 优点 启动、停止容易 高搬运性 有实际操作记录 有实际操作记录 高发电效率 发电效率 高稳定性 缺点 使用贵金属触媒低电解质耐久性 耐氧气性 电解质管理困难 低发电效率 使用贵金属触媒 电解质管理困难 电解质管理困难 高腐蚀性 容易蒸散 制作困难 开发费时 进展 基础研究~展示 已应该在太空船 商品化 商品化 基础研究~展示 表1 各种燃料电池的特徵 固体高分子燃料电池（PEFC）与固体氧化物燃料电池（SOFC）的电解质都是固体，因此处理上比较容易，膜状电解质可以提高单位体积的输出。 表2是PEFC与SOFC燃料电池的特性比较，由表可知PEFC的特徵是使用容易；SOFC的特徵是高发电效率（甲烷的场合），SOFC使用陶瓷电解质长期稳定性非常优秀，由于SOFC未使用高单价贵金属材料，未来可望获得量产成本效益，缺点是陶瓷烧结作业相当费时而且制作非常困难，高温燃料与氧的处理操作性偏低。 　 PEFC SOFC 急速启动 容易 困难 小型化 容易 困难 制作性 容易 困难 研发难易度 快 迟缓 材料成本 高 低 长期可靠性 低 高 过电压 大 小 发电效率（甲烷） 低 高 发电效率（氢） 普通 普通 表2 PEFC与SOFC燃料电池的特性比较 如图2所示PEFC使用都会瓦斯时，必需利用改质器将氢转换成主成份气体，同时还需去除造成PEFC劣化的一氧化碳（CO）气体，评鑑包含改质器在内的PEFC系统发电效率时，必需将电池本体的发电效率乘上改质器的效率（大约0.8），因此电池系统整体发电效率变成非常低。 SOFC以高温运转时可以在电池内进行改质，一氧化碳还被当作燃料使用，所以不需要改质与一氧化碳消除元件，整体发电效率比较高，不过以氢作燃料的场合完全不同，此时理论热效率会随着温度上升变低，氢与氧形成水的生成反应下它的理论热效率，在室温环境下大约是0.94左右，不过8000C时则遽降只有0.76。

行动电话用燃料电池 适用于可携式通讯终端机器的甲醇水溶液燃料电池（DMFC：Direct Methanol Fuel Cell），不论是单位体积的能量密度，或是单位重量的能量密度都超越传统锂离子电池，未来可望成为行动电话的主要电源，尤其是下列行动电话三大趋势，使得甲醇水溶液燃料电池（DMFC）成为高度期待的焦点： ⑴　One-segment 可以存取记录影像、收看电视，已经成为新世代行动电话标准功能，亦即多功能行动电话对电力需求更加迫切。 ⑵　行动电话的高速化 随着3G行动电话的普及，一般预估未来5~10年内行动电话的通讯速度将达到100Mbps，此外WLAN技术的WiMAX将突破50Mbps，通讯速度只有2.4Mbps的行动电话，若使用WiMAX可以立即获得数十Mbps高速化效果，通讯高速化的结果造成行动电话的消费电力大幅增加。 ⑶　资料传输与服务项目的暴增 音乐、电影、游乐（game）软体的下载，以及儿童外出时的GPS服务，灾害时的急救需求，逐渐超越一般语音通讯量，因此可以支援长时间使用的电源，成为重要课题之一。 然而以目前的技术要成为行动电话的电源，燃料电池单体并无法负担所有消费电力，燃料电池必需与锂离子二次电池或是电容器混载组合，这意味着燃料电池的小型化与轻量化非常重要。 小型化与轻量化技术含盖材料、封装、系统整合等领域，其中为达成小型、轻量、高发电效率、提高电池容量等目标，电极触媒的高活性化，与电解质膜的甲醇Cross Over控制，成为决定性关键技术。 甲醇水溶液燃料电池（DMFC）的电解质膜，大多使用Per fluoro sulfone酸系材料，由于Per fluoro sulfone酸系电解质膜会在内部形成cluster，被水分子包围的质子（Proton）可以形成质子水和物的通道，因此质子的导电性非常高，然而与质子水和物相同组合的甲醇会穿透，极易发生甲醇Cross Over现象，甲醇一旦穿透会在阴极触媒与氧发生反应，形成燃烧反应进而造成电压降低等问题。 增加电池容量使用高浓度甲醇水溶液非常有效，不过高浓度甲醇水溶液同样容易引发甲醇Cross Over现象，因此电解质膜要求高质子导电性，同时还需要控制甲醇的Cross Over问题。 图3是NTT与富士通研究所共同开发的行动电话用船坞型燃料电池实际外观，燃料电池的甲醇水溶液，从以往的30％大幅提高到99％以上，阴极产生的水可以被阳极再利用，18cc的甲醇水溶液燃料可以使三个内建锂离子电池充电，相同重量的电力量提高3倍。 外形尺寸 150×56×19mm 体积 160cc 重量 190g 燃料盒容积 18cc，12cc 甲醇浓度 99％以上 电力量 最大9Wh 结构 外挂船坞型 表3 燃料电池主要规格

可携式电子设备用微型燃料电池 所谓微型燃料电池根据IEC（International Electrotechnical Commission）的定义，是指「可以穿着（Wearable）、简单可携带60V以下、240W以下的DC电源」而言。 可携式机器用的电池更将「」当作重要的性能指标。图4是可携式音响用直接甲醇型燃料电池（DMFC）系统的外观，该电池包含2燃料在内整体体积只有7.4，可以提供20小时100的输出，系统的能量密度为：0.1X20/0.0074=270，该值比传统行动电话用锂离子电池组（Cell Pack）的低，假设整体体积设计变更成11.8，燃料容量变成6时，理论上可以提供60小时100的输出，此时系统的能量密度为，即使削减燃料容量改成抽换燃料盒（Fuel Cartridge），10小时动作的燃料电池，6.4的燃料容量一天只需更换一个燃料盒即可，此时系统的能量密度为，虽然它与「燃料容量12，60小时动作」或是「燃料容量6.4，10小时动作」差异极大，不过整体而言不论哪一种燃料容量使用上都非常方便。 所幸的是可携式机器大部份都是数位电子产品，平均消费电力与瞬间消费电力有明显差异，以行动电话的消费电力为例，通话时消费电力超过1W，待机状态却只有数十mW。 锂离子二次电池是以满电状态可以取出一定电流，经过5小时完全放电的条件（0.2C条件）定义电池的容量，虽然二次电池得容量降低，不过却能够支援10倍左右的负载电流，相较之下直接甲醇型燃料电池能够支援的负载电流范围比较狭窄，因此燃料电池与二次电池或是电容器组合，缩小电源整体的体积具有一定价值。 燃料电池开路状态不会进行反应（漏电造成损失现象除外）也不会消费燃料，如图5所示随着负载的增加电压逐渐降低，一旦变成过负载状态由于电压下降成为无法取出电力状态，电气能量状态未被储存，此时即使短路也不会变成危险状态，换言之燃料电池的安全性比传统电池高。 目前开发中的可携式电子设备用燃料电池，质子交换薄膜燃料电池（PEMFC： Proton Exchange Membrane Fuel Cell）已成主流，PEMFC是利用阴极与阳极挟持电解质薄膜构成燃料电池，在阳极利用白金系触媒使燃料亦即氢分解变成电子与氢离子（H2→2H＋+2e－），在阴极产生的电子透过阴极、阳极与外部连的电路取出电流，阳极产生的水离子通过电解质薄膜流至阴极，利用1/2O2+2H＋→H2O化学反应，消费空气中的氧同时将水排出。  质子交换薄膜燃料电池（PEMFC）的理论开路电压为1.23V，理论能量转换效率为83％，每公克氢的电力为33，1的单位理论发电量为0.003，单位消费170的氢可以产生0.27g的水。以上数值全部都是理论值，实际最大输出时的电压为0.5V左右，转换效率高位发热量（HHV）为30％，单位燃料的发电量为11相当于1，单位发电消费500的氧产生0.8的水，如上所述电池的电压很低，因此电池单体必需串联作stack化。  可携式电子设备的场合，质子交换薄膜燃料电池（PEMFC）必需装设升压型DC-DC变频器（converter）。 上述可携式电子设备用燃料电池单位面积最大输出为200，此处假设cell有效面积率为75％，DC-DC变频器效率为90％，依此计算得知11的cell面积，可以胜任行动电话通讯时1.5W平均电力的需求，目前行动电话的电池组面积大约是20，因此可以容纳燃料电池串联Stack。 上述燃料电池实用上主要问题是燃料的容积与重量，由于氢的体积能量密度只有0.003，10行动电话电池组的体积，可以产生大约3的电气能量，若考虑能量转换效率，即使燃料加压至350气压，需要8的燃料体积，加上燃料容器、调压器的体积，燃料抽换盒会使行动电话的电池组变得非常庞大，解决方案之一例如利用吸藏氢合金，或是等氢化物的燃料抽换盒，不过吸藏氢合金只能吸藏自重3％左右的氢，发电1需要5的燃料抽换盒，它表示高性能氢吸藏方法的开发，成为可携式电子设备用PEMFC实用化的关键技术。 含有10.5质量％的氢，添加酸与水利用化学反应产生氢，根据研究报告指出可以获得氢高达4.2质量％，不过从产生需要，为获得1mole氢需要热量，可携式电子设备用PEMFC从1mole氢只能取得的电气能量，此外属于剧毒物质，致死量为70~160，制作上与废弃物回收都非常棘手。 PEMFC可以使用氢以外的燃料，此时有两种方式可以选择，一种是燃料直接提供给阳极以直接反应发电，燃料分别是广泛检讨的DFMC（Direct Methanol Fuel Cell），或是甲醇氧化后制成的刺激性臭酸HCOOH，其中使用具备碳素－碳素结合乙醇（Ethanol）燃料的直接型燃料电池的开发至今尚未成功。 虽然甲烷（methane）与DME等燃料也被列入检讨，不过甲烷气体燃料不易与阳极产生的二氧化碳分离。DMFC的场合，在阳极变成：              阳极会产生副产品二氧化碳，阳极产生的通过电解质膜朝阴极流动，如图6所示使用甲醇的场合成为：             反应，理论开路电路（Open Loop）电压为，理论能量转换效率为，甲醇的单位重量的理论能量密度为，单位体积的能量密度为，最大输出时的电压为左右，实际能量转换效率为，实际能量密度为，发电时1的甲醇与1.5的氧，在阳极产生1.4的二氧化碳，在阴极产生1.1的水。 目前DFMC的发电能力大约是，发电会产生0.9的水与1的二氧化碳，DFMC当作可携式电子设备的电源，具有廉价高燃料（甲醇）能量密度优点，不过燃料穿透电解质膜时会产生Cross Over现象，的单位面积发电量比氢燃料的PEMFC低。 微型改质型燃料电池同时拥有DMFC轻巧小型燃料抽换盒优点，与氢燃料PEMFC优点的燃料电池，该电池的燃料通过3高温改质器转换成氢燃料，基于燃料的能量密度与改质性等考量，甲醇（）与Dimethyl Ether（）等燃料都被列入检讨，以甲醇为燃料的RMFC（Reformed Methanol Fuel Cell）开发正积极展开中，不过RMFC的改质器温度接近3，小型化、可靠性等实用化技术有待克服，此外受到改质气体C不纯物的影响，不易实与现使用纯氢燃料PEMFC同等级的输出密度。 此外可携式电子设备几乎都是数位式，脉冲负载变动非常频繁，上述燃料电池未施加电气性负载时不会发电或是消费燃料，电池本身几乎无能力依照负载调整提供给改质器的甲醇量，虽然改质器温度维持一定时可以产生一定量的氢，而且能量转换相当高，然而未依照负载变动却不断制造一定量的氢，会使未消费部份变成燃烧溶媒状态，负载变动很大时反而造成燃料利用率降低等问题，因此研究人员尝试将固体氧化物燃料电池（SOFC）应用在可携式电子设备，SOFC使用稳定化氧化锆（zirconia）等氧离子传导性陶瓷电解质，1前后的动作温度，6左右的能量转换效率备受期待。 目前的实际动作温度可以获得4左右的能量转换效率，动作温度6的SOFC则正在进行小型电子机器应用实验，虽然研究报告指出SOFC动作温度可以降至5，不过动作温度降低能量转换效率也会随着变低。 此外SOFC必需使用隔热材料、燃料气体的调压供给控制、燃料气体与空气的预热循环、排气的触媒燃烧等机构。   使用氢当燃料的SOFC，它的燃料利用率最高为9，氢以外的燃料发电时，阳极产生的二氧化碳不易与燃料气体分离，一般认为持续高效率反应，燃料的利用率势必大幅降低。 虽然无法发电的气体可以应用在cell的保温或是原料气体的预热，不过此时必需依照负载的变动维持均匀温度，该动作会消费燃料因此电池单体的外形体积有变大之虞，此外控制因子变多必需使用各种感测元件（Sensor）与补助元件（Actuator）与驱动能量，使得可携式电子设备用SOFC的综合效率只有3，这意味着SOFC有待克服的课题还非常多。  其它候补例如硷性燃料电池（AFC： Alkaline Electrolyte Fuel Cell），阳极形成：             阴极形成：             产生离子通过硷性电解质折返阳极。此外氢化氟钠与乙醇可携式燃料电池也被列入检讨，阳极反应为：             或是： 阴极反应为：   虽然阳极侧必需使用白金触媒，不过它的使用量非常少，阴极侧可以使用镍钴等白金以外的触媒，至于电解质通常使用等廉价硷性溶液，由于空气中的二氧化碳，会使硷性溶液会变成氧化塩进而导致离子传导度降低、黏度升高/析出细孔堵塞等问题，为克服该问题一般认为全新的阴离子交换膜开发可望带来机会。

可携式电子设备用燃料电池小型化 燃料电池小型化除了提高单位面积的输出之外，还需要使燃料电池本身的结构单纯化藉此减少元件数量，具体方法例如使用高能量密度纯甲醇，达成减少元件数量的目的。 如图7所示微型燃料电池依照结构可以分成「主动型」与「被动型」两种，主动型燃料电池使用泵浦（Pump）与风扇（Fan），提供燃料电池甲醇与循环空气，构造复杂的反面它可以获得较大电力；被动型燃料电池无机构元件，燃料与空气利用对流与浓度曲线特性供给，结构单纯适合小型化，缺点是室温环境下动作可以取出的电力很小，消费电力1以下所谓可以穿着（Wearable）型电子机器若使用被动型DMFC，燃料电池与燃料储存槽都可以小型化。 　 　 被动型 主动型 输出电力 低 高 发电元件 平面配置cell 储存槽（整合燃料电池cell） 动作温度 室温 ~70℃ 周边元件 无 送气fan、pump 图7 甲醇微型燃料电池的基本构造与特性 适合达成电池小型化的被动型燃料电池系统，并无可以将燃料稀释成适合发电的循环机构，如果使用未稀释的甲醇燃料，未反应的甲醇通过电解质膜时，在空气极侧与氧直接反应形成的Cross Over现象非常明显，其结果造成燃料利用率大幅降、低取出电力极端恶化（图8），因此微型燃料电池大多使用3~10％左右稀释的甲醇燃料，缺点是燃料储存槽与燃料抽换盒的体积变大，发电时会产生大量的水使用上非常不方便，由此可知小型被动型燃料电池要达成实用化，必需先解决上述Cross Over现象。 研究人员仔细检讨Cross Over造成性能降低的动作机制，加上电解质膜材料不断的改良，以及水与水离子容易穿透，而且几乎无甲醇Cross Over现象造成性能降低的MEA系统成功开发，目前使用纯甲醇已经可能获得实用性的电力输出，阳极侧反应时必要的水，使用发电初期添加于燃料甲醇内的微量水，之后则使用阴极侧反应产生的水，燃料储存槽内部的甲醇浓度，即使持续发电几乎毫无变化，由于它使用纯甲醇发电，所以燃料电池与燃料抽换盒的体积都大幅缩小。 除此之外电极内的触媒被制成直径数奈米等级的微粒子，再利用高密度佈置技术与整体结构最佳化设计，其结果若与使用浓度10％甲醇的一般系统比较，外形体积可以缩小至1/10，此外DFMC电池无使用、保存姿势的限制，不需烦琐的充电问题，不久的未来可以使可携式电子设备实现无中断电力的宿愿。

结语 以上介绍可携式电子设备用DMFC、PEMFC、RMFC等各种燃料电池的技术动向，使用高浓度甲醇的被动式DMFC，具备燃料储存槽与电池本体小型化优势，适合应用在低消费电力的可携式电子设备，使用氢燃料的PEMFC适合应用在高消费电力的可携式电子设备，使用低温小型改质器的RMFC开发则备受重视。